Отец — историк, археолог Пётр Толочко, мать — искусствовед Татьяна Кара-Васильева.
В 1980 году Алексей Толочко окончил киевскую среднюю школу № 155 и в 1985 году — исторический факультет Киевского университета имени Тараса Шевченко.
В 1985—1987 гг. — стажер-исследователь, с 1987 по 1990 год — младший научный сотрудник, в 1990—1991 гг. — научный сотрудник Института истории Украины НАН Украины.
В 1989 году защитил кандидатскую диссертацию «Структура княжеской власти в Южной Руси в середине IX — середине XIII вв.».
С 1991 года — заведующий отделом Достопримечательностей украинской историографии Института украинской археографии и источниковедения имени М.С. Грушевского НАН Украины.
В 1997—2001 гг. — старший научный сотрудник отдела, с 2002 года — заведующий Центра изучения истории Киевской Руси Института истории НАН Украины.
Докторскую диссертацию защитил по монографии «"История Российская" Василия Татищева: Источники и известия» (2005).
Преподавал средневековую историю Украины в Киево-Могилянской Академии и в Украинском научном институте Гарвардского Университета (США).
Недолгое время был ответственным редактором журнала «Критика».
Ученый является членом Общества исследователей Центрально-Восточной Европы.
Википедия
Сайт Института истории Украины НАН Украины