Во время Великой Отечественной войны находился на оккупированной территории.
Окончил Магнитогорский индустриальный техникум профтехрезервов (ныне — технологический колледж МГТУ им. Носова) и одновременно Магнитогорский аэроклуб (1951), военное авиационное училище (1954), Военно-воздушную инженерную академию имени Жуковского (1968). После окончания училища служил в частях ВВС.
С 1960 года в отряде космонавтов, секретарь партийной организации отряда.
12—5 августа 1962 года совершил на корабле «Восток-4» первый в мире групповой полёт двух пилотируемых кораблей, совместно с А.Г. Николаевым, который пилотировал «Восток-3».
В ходе полёта были проведены первые эксперименты по радиосвязи между экипажами двух кораблей в космосе, выполнена программа научно-технических и медицинско-биологических экспериментов. Попович выполнял ориентацию корабля в пространстве с помощью системы ручного управления.
За успешное осуществление первого в мире группового космического полёта и проявленные при этом мужество и героизм Поповичу присвоено звание Героя Советского Союза.



Киев встречает первого украинского космонавта Павла Поповича

Второй полёт в космос совершил 3—19 июля 1974 года на космическом корабле «Союз-14» как командир первого экипажа (совместно с бортинженером Ю.П. Артюхиным) к первой военной орбитальной станции программы «Алмаз». 5 июля корабль совершил стыковку со станцией «Салют-3».
Совместный полёт продолжался 15 суток. Во время полёта космонавты исследовали геолого-морфологические объекты земной поверхности, атмосферные образования и явления, физические характеристики космического пространства, провели медицинско-биологические исследования по изучению влияния факторов полёта на организм человека и определение рациональных режимов работы на борту станции.
За этот полёт Павлу Поповичу повторно присвоено звание Героя Советского Союза.

Фильм «Павел Попович. Космический хулиган»


Был депутатом Верховного Совета СССР 24 года, шесть созывов был депутатом Верховного Совета УССР.
С 1993 года — генерал-майор авиации в запасе.
До сентября 2009 года работал председателем совета директоров Государственного института земельно-кадастровых съёмок-ВИСХАГИ (Москва).
Умер в ночь на 30 сентября 2009 года в Гурзуфе от инсульта, похоронен в Москве, на Троекуровском кладбище
12 апреля 2011 года на здании Международной ассоциации ветеранов физкультуры и спорта (МАФИС) в Киеве по улице Владимирской, 65, где в 1991—2009 гг. работал Павел Попович, была торжественно открыта мемориальная доска.
Государственное космическое агенство Украины