В 1953 году Валерий Мигунов окончил Харьковский аэроклуб.
В армии с 1953 года.
В 1957 году окончил Чкаловское военное авиационное училище лётчиков (Оренбург).
Служил в строевых частях ВВС.
С 1961 года — в запасе.
В 1961—1962 годах учился в Харьковском авиационном институте.
С октября 1962 года вновь в армии.
С 1962 по 1969 год — лётчик-инструктор Харьковского высшего военного авиационного училища лётчиков.
В 1967 году окончил Московский авиационный институт.
В 1969—1989 гг. — на лётно-испытательной работе в Государственном Краснознамённом научно-испытательном институте ВВС (ГК НИИ ВВС).
В 1983—1989 годах был начальником I Управления ГК НИИ ВВС, занимающегося испытаниями самолётов в Ахтубинске.
В качестве ведущего лётчика-испытателя принимал участие в государственных испытания сверхзвуковых боевых самолётов МиГ-21БИС, МиГ-23, МиГ-27, МиГ-29, Су-17, Су-25, Су-25Т и Су-27. Провёл: исследования поведения боевых самолётов МиГ-21, МиГ-23, Су-15ТМ, Су-17М4, Су-25, Су-25Т, МиГ-29 и Су-27 на околонулевых скоростях; боевые испытания систем вооружения (в том числе — ракет Х-13 на сверхзвуковом бомбардировщике Ту-22М3); отработку самолётов-мишеней МиГ-17М и МиГ-19М в автоматическом полёте от старта до посадки.
В 1980 году удостоен Государственной премии СССР за участие в создании и отработке прицельного комплекса «Волк», позволяющего повысить точность стрельбы из авиационной пушки.
За мужество и героизм, проявленные при испытании новой авиационной техники, полковнику Мигунову Валерию Валентиновичу Указом Президиума Верховного Совета СССР от 17 февраля 1984 года присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 11507).
В 1990—1991 гг. — уполномоченный начальника вооружения ВВС в Киеве.
С декабря 1991 года — в запасе.
В 1991—1999 гг. — на лётно-испытательной работе в ОКБ имени О.К. Антонова (в 1991—1995 годах был начальник лётно-испытательной станции). Провёл ряд испытательных работ на самолётах Ан-72П, Ан-74, Ан-22 «Антей» и Ан-124 «Руслан».
Работает в Авиационном научно-техническом комплексе (АНТК) имени О.К. Антонова инструктором-методистом и председателем методсовета.
Награждён двумя орденами Ленина (1974, 1984), медалями.
Сайт «Герои страны»ВикипедияЭнциклопедия испытателейВалерий Мигунов. Истребитель МиГ-29. Эпизоды испытаний